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超滤用于水质净化及污水深度处理过程中,有机污染和生物污染是引起超滤膜堵塞

来源: 北京莱金源水处理技术有限公司

超滤用于水质净化及污水深度处理过程中,有机污染和生物污染是引起超滤膜堵塞
 随着超滤膜工艺技术的发展, 超滤被广泛应用于水质净化及污水深度处理.在污水深度处理过程中, 有机污染和生物污染是引起超滤膜堵塞的主要原因, 膜污染问题严重阻碍了超滤膜工艺在污水深度处理中的进一步推广.为了解决膜污染, 膜技术和水处理技术领域的学者开展了膜污染控制、膜污染物识别以及膜污染机制分析的研究.
  低通量运行是实际中经常采用的膜污染控制技术. Field等在1995年首次提出临界通量的概念, 当实际通量低于该通量时, 不产生膜污染.在临界通量理论提出后, 许多研究表明理想状态的零污染并未存在, 并且发现在不同通量下膜污染速率也不相同.随着研究的深入, 2011年Field等提出膜的阈通量概念, 为临界通量体系内增添了新的一员.阈通量是指在该通量下, 产生一个低的或者是接近常数的污染速率, 高于该通量时污染速率迅速增加.阈通量的测定方式有如下3种: ①通过TMP与通量的变化进行测定, 当低于阈通量时TMP增长呈线性; 高于阈通量时TMP增长呈曲线增长.但目前的研究中未能有标准化的方法来用于判断阈通量.大多是从视觉上直接观察, 这会导致评估出的阈通量值不准确. ②通过改变通量来观察每个通量下ΔTMP的变化从而得到阈通量.当在某一通量时ΔTMP持续不断地增大, 此时为阈通量.但Beier等的研究证明, 此种方法具有不确定性, 不能够准确地测定出阈通量. ③通过对dTMP/dt的变化来判断阈通量.这种通量阶梯法能够直接地观测到阈通量的膜污染速率, 能够有效地得到阈通量.在众多研究中, 使用通量阶梯法测得dTMP/dt是最为广泛的测定阈通量方法.
  在众多超滤膜中, 聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜因其出众的热稳定性和机械性能, 在实际污水再生处理领域受到广泛应用.然而, PVDF超滤膜较强的疏水性, 使其在使用过程中易发生膜污染.膜污染分析过程中, 探究污染物组分与走向是揭示污染机制的重要一环.针对膜污染问题, 笔者以往的研究发现, 臭氧- CNT膜改性联用工艺能够缓解超滤进程中的膜污染, 且作用明显.联用工艺不仅发挥出臭氧的强氧化性和灭菌性, 也同时发挥出CNT深层截留的性能.然而, 联用工艺膜滤进程中的污染物尚未进行更加系统地分析.在之前研究的基础上, 本文继续针对臭氧-CNT膜改性联用工艺进行阈通量的研究, 进一步对比了阈通量与临界通量下联用工艺的运行情况, 且对膜进水、出水、反洗水和膜表面附着的有机污染物进行了碳平衡分析和三维荧光光谱分析, 以明确各种污染物组分的走向. 
连续流PVDF中空纤维超滤膜过滤装置
  本实验中膜组件改性、水体氧化和超滤实验使用连续流装置完成, 该装置使用恒流-死端方式运行, 过滤水样为实际污水二级出水. 分别为:原水+原膜; 原水+CNT改性膜; 氧化水+原膜; 氧化水+CNT改性膜.实验在室温(20±1)℃下进行, 由砂滤单元, 臭氧预氧化单元, 膜滤单元和自控单元共4和单元构成.二级出水经过砂滤柱后, 一部分直接进入膜滤单元, 另一部分进入预氧化单元.臭氧预氧化单元内, 干燥空气经过空气压缩机, 后进入臭氧发生器, 并利用臭氧分析仪测定臭氧产量.臭氧由底部进入臭氧反应柱, 与臭氧反应后的水进入缓冲柱, 反应柱与缓冲柱溢出的臭氧经收集后由尾气吸收装置吸收.本实验中臭氧投加量与CNT负载的选择为0.22 mg·mg-1与3g·m-2, 本实验主要研究在臭氧-CNT膜改性联用工艺下膜组件阈通量的变化.自控单元主要由可编程逻辑控制器PLC)和电脑构成, 能够实现对电磁阀、蠕动泵、压力传感器、臭氧发生器、臭氧分析仪的自动控制和数据传输.
臭氧-CNT膜改性联用工艺膜污染碳平衡实验
过滤进程
  为探究超滤进程中各种污染物组分的走向, 需要对膜进水、出水、反洗水和膜表面附着的有机污染物进行碳平衡分析.本实验采用片式膜PVDF过滤装置进行,  CNT负载量与臭氧投量选择为3 g·m-2和0.22 mg·mg-1, 4组平行实验包括原膜+原水、原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水.实验中使用片式膜组件对水样进行过滤, 当TMP超过80kPa时使用纯水进行水力反洗, 反洗强度为过滤通量的2倍.由于PVDF片式膜孔径大于中空纤维膜, 所以能够在较大过滤通量下运行, 过滤通量选择为200 L·(m2·h)-1, 反洗通量为400 L·(m2·h)-1.实验过程中对膜组件进水、出水、反洗水进行DOC测定与三维荧光光谱分析.
  片式膜PVDF过滤装置纯水反洗前后的TMP变化.可以观察到反洗前TMP增长与前期实验结果相同, 臭氧-CNT膜改性联用工艺效果最佳.经纯水反洗后, 原膜过滤原水TMP恢复到45 kPa, 原膜过滤氧化水TMP恢复到55 kPa左右, 而CNT改性膜过滤原水与氧化水TMP均能够恢复到20 kPa左右.这表明负载CNT能够提高膜组件的水力恢复性能.根据反洗前后的过水量, 可以得到每个片式膜的水力反洗过水量恢复率, .从中可知, 原膜+原水、原膜+氧化水、改性膜+原水和改性膜+氧化水总过水量分别为212.1、341、1195和1360.2 L·m-2, 过水量恢复率分别为13.3%、25.8%、19.2%和28.6%, 即原膜+原水的过水量最少、恢复率最低, 改性膜+氧化水的过水量最多、恢复率最高.该结果表明, 臭氧-CNT膜改性工艺不仅能够提高膜组件的抗污染性, 同时增加了反洗后的恢复率. 在上述过滤阶段中分别取进水、出水与反洗水进行DOC与EEM的测定.在过滤进程中记录过滤水样体积与反洗水所用体积, 通过计算可以得到过滤进程中的碳平衡.为臭氧-CNT膜改性联用工艺中碳平衡结果, 通过观察能够得出CNT改性后, 对有机污染物的截留比例增加, 反洗水中有机物的比例增加, 出水中有机物的比例下降.改性膜过滤原水时与原膜相比, 对有机物的截留比例提高2.4%、反洗中有机物比例提高1.2%、出水有机物比例下降3.6%;表明CNT改性后的膜组件纳污能力增强, 膜表面能够截留更多的DOC.经臭氧氧化后, CNT改性层的作用更加明显, 改性膜过滤氧化水时与原膜相比, 对有机物的截留比例提高4.4%、反洗中有机物比例提高2.1%、出水有机物比例下降6.5%, 说明臭氧氧化进一步加强了膜组件的可恢复性.结合反洗后各片式膜组件的恢复情况, 笔者推测, 在使用原膜过滤时, 污染物容易附着在膜表面或堵塞膜孔, 导致TMP升高, 随着过滤进程的推移, 在膜表面形成污染层, 水力冲洗仅能够冲去部分污染层, 对膜内部堵塞作用不大; 在使用CNT改性膜过滤时, 由于CNT层的存在, CNT层的吸附截留作用能够提高膜组件的纳污能力, 经过反冲洗后, 冲去CNT层拦截的污染物质, 使得过滤TMP能够恢复到较低的水平. 
 结论
  (1) 臭氧-CNT膜改性联用工艺能够有效提高膜组件的阈通量, 提高膜组件的抗污染性能, 且对比临界通量, 阈通量运行能够进一步提高膜组件过水量.
  (2) 臭氧-CNT膜改性联用工艺反洗前后的恢复情况表明, 水力反洗对联用工艺膜组件的过水性能恢复最好.膜污染碳平衡实验结果表明, 采用CNT对膜改性后, 膜组件的纳污能力与可恢复性得到明显提高, 臭氧氧化能够进一步提高CNT改性膜组件的可恢复性.
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